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最近二十年內電解質溶液活度計算理論的發展

最近二十年內電解質溶液活度計算理論的 發展



名:



號:



系:

生物與化學工程學院

行政班級: 行政班級:

09 級化學工程與工藝 1 班

指導教師: 指導教師: 藍 德



完成日期: 完成日期: 2012 年 4 月 20 日 日期

最近二十年內電解質溶液活度計算理論的 發展
摘要:
本文介紹了我國近 20 年內電解質溶液計算的幾種典型方法,主要介紹幾 個電解質溶液計算方法例子:電解質溶液活度系數的測定方法(為非締合式和締 合式) 、二元電解質水溶液離子平均活度系數 γ ± 的半經驗方程、用微擾理論狀態 方程計算電解質水溶液的活度系數、多元合金熔體組活度系數計算方法的改進, 并對這些方法進行一些預測分析,特別是針對一些方程的一些參數,變量,需要 理論結合實驗數據,與熱力學統計相結合,形成一些半經驗方程及計算電解質溶 液活度系數的方法。

關鍵詞:電解質溶液、活度系數、測定方法、研究發展 電解質溶液、 電解質溶液 活度系數、測定方法、

前言:
電解質水溶液活度系數的研究在化學工程、生命科學、材料科學、海洋化 學、鹽湖化學、污染控制等領域中有著重要的意義.活度系數是溶液熱力學研究 的基本和重要參數, 它集中反映了在指定溶劑中離子之間及離子與溶劑分子之間 的相互作用,對離子溶劑化、離子締合及溶液結構改變的理論研究及其應用具有 重要的意義.近年來電解質溶液熱力學研究進展很快,己提出多種實用的精度高、 關聯和預測能力較強的半經驗活度系數模型.但無論哪一種模型,都含有一些模 型參數,需由活度系數或滲透系數的實驗值擬合而求取.因此活度系數或數滲透 系數的精確測定顯得很重要。 以下就是對我國近二十年來一些計算電解質溶液活 度系數的測定方法介紹以及分析,研究,并預測其研究發展方向。

1.非締合式和締合式電解質溶液活度系數的測定方法 非締合式和締合式電解質溶液活度系數的測定方法
電解質溶液活度系數是溶液熱力學研究的重要參數。 它集中反映了指定溶 劑中離子之間及離子與溶劑分子之間的相互作用。對離子溶劑化、離子締合及溶 液結構理論的研究具有重要的意義。電解質溶液可分為非締合式和締合式兩種: 非締合式(Nonassociated)電解質溶液只是簡單的正、負離子(可能是水化的),沒 有未離解的分子,沒有正、負離子的締合對。締合式(Associated)電解質包括弱電 解質(除正、負離子外,作為溶質的還有以共價鍵形成的未離解的分子)和具有離 子配對的電解質(溶質的一部分正、負離子通過純粹的靜電吸引形成正、負離子 的締合物)。 1.1 非締合式電解質(強電解質)溶液活度系數的測定方法 1.1.1 電導法

-2-

lg f + = ?
由 D~H 公式:

A. Z + .Z ? 1+ B a I
0

. I
和 O 一 F 公式:

λ = λ0 ?

( B1.λ 0 + B2 )
1+ B a I
0

I

,

A. Z + .Z ? A. Z + .Z ? lg f ± = a= ( λ ? λ0 ) B1λ 0 + B2 B1λ 0 + B2 , lg f ± = a ? ( λ ? λ0 ) 其 , 令 則 可以推出公式: A= 中:
1.8246 × 106

( εΤ )

3/2

B1 =
0 ?

2.801× 106. Z + .Z ? .q

( εΤ )

3/2

. 1+ q

(

)

B2 =

41.25 ? ( z+ + z? η ( εΤ )
3/ 2

)
B1

中的

q=

(z

Z + .Z ?
+

+ z?

)

?

L +L z? ? L + z+ ? L0 ?
0 + 0 +

。 ε -溶劑的介電常數, η -溶劑的粘度,T-熱力學

0 0 溫度, λ -電解質無限稀釋摩爾電導率,I-溶液的離子強度, L+ L? 是正、負離子

的無限稀釋摩爾電導率,z+、z-是正、負離子的電荷數。對于實用的活度系數(電 解質正、負離子的平均活度系數) γ± 則有:

f ± = γ ± (1 + 0.001? vmM )

所以

lgγ ± = lg f± ? lg (1 + 0.001? vmM )
v = v + + v?

,即

lgγ ± = a ( λ ? λ0 ) ? lg (1 + 0.001? vmM )

.其中: M

為溶劑的摩爾質量 (g / mol),v 為一個電解質分子的正負離子數目的總和,即 ;m 為電解質溶液的濃度(mol/kg)。

注:以上各式只適用于非締合式電解質溶液且濃度在 0.1mol/kg 以下。使用電 導率儀測定溶液和溶劑在一定溫度時的電導率。利用公式 A:

λ = (κ 液 ? κ 劑 ) × 10?3 /c
1.1.2 電動勢法

和以上公式即可計算電解質溶液的活度系數。

M M V+ N V- ( m ) N 對于任一強電解質 M V+ N V- 可以組成下列池:
E = E⊕ ? RT v v ln ( a+ + ? a?? ) nF

則:
E = E⊕ ? ln γ ± =

vRT vRT ln m± ? ln γ ± nF nF

vRT ⊕ 1/ v ( E ? E ) ? ln m± V = V+ + V? , m± = (V+V + ? V?V ? ) ? m nF 式中: , ,通過實驗測


定電池電動勢 E,再外推求 E 即可求出濃度為 m 時 度系數 γ ± 。

M V+ N V-

一電解質溶液的活

1.1.3 凝固點下降法 此法是利用實驗測出溶劑的活度,再由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)公 式即可算出電解質的活度系數,根據冰點下降法測定的溶劑活度為:
-3-

? ln a1 =
a1

θ θ ?H m 1 ? ?H m ?C p ? 2 ?θ + ? ? ? θ + ..... RT02 RT02 ? T0 2 ?
θ ?H m

式中:

為溶劑的活度;

為 0 攝氏度、標準壓力下的摩爾熔化熱;

?C p = C p ( l ) ? C p ( s )

; T0 為 標 準 壓 力 下 的 純 溶 劑 的 冰 點 ; θ 為 冰 點 下 降值

θ = T0 ? T 。
由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)方程:

∑ n d ln a
1

1

= 0; n1d ln a1 + n2 d ln a2 = 0

d ln a2 = ?

n1 55.508 dθ θ dθ d ln a1 = ? ( d ln a1 ) = + 0.00054 n2 m λm m (以水為溶劑)

式中: a2 為電解質的活度; λ 為冰點下降常數, n1 、 n2 分別為溶劑和電解質的物 質的量。因: a2 = a ;故:
v ±

d ln γ ± = d ln ( a± / m± ) =

dθ θ dθ + 0.0054 vλ m vm

j = 1?

令:

θ 1 ?θ ? m θ ; dj = d ? ? ; lg γ ± = ? j ? j ( d lg m ) + 0.00054 θ dθ ∫0 ∫0 m 。 vλ m vλ ? m ? 2.303 2.303v

1.1.4 溶解度法 對于溶解度不大的電解質,并且有其它的電解質存在時,可用此法測定電

解 質 溶 液 的 活 度 系 數 。 設 電 解 質 M v+ N v? 的 飽 和 溶 液 存 在 下 列 平 衡 :

M v + N v ? ( s ) ? v± M z + + v? N z ?
v+


v?

,



















v v v v v v v v K = a+ + ? a? ? = ( m+ ? γ + ) ? ( m?γ ? ) = ( m+ + ? m? ? ) ? ( γ + + ? γ ? ? ) = m± ? γ ±

1/ v , γ ± ≈ K / m± 。

測定了此電解質的溶度積 K 后,就可算出此電解質溶液的活度系數 γ + 。

1.2 締合式電解質溶液活度系數的測定方法
卜耶隆(Bjerrum)通過研究締合式電解質溶液的特性, 提出了離子締合理論。
2 4π NC ? Z i ? Z j E ? ? ? ? Q (b) (1 ? a ) = 1000 ? DkT ? ? ? 根據離子締合理論, 可以推導出締合度的公式: . 3

Q ( b ) = ∫ y ? e ? dy
b ?4 y

y=

Zi ? Z j E 2 DkT

其中: 子數目;
Zi ? Z j

2



。式中:C 為體積摩爾濃度;N 為離

為相互締合的離子電荷數;D 為溶液的介電常數;為波爾茲曼常
-4-

數;E 為質子電荷。 對 于 Z1Z 2 價 的 締 合 式 電 解 質
'

M v1M v 2
v1 '

有 :
v2

M v1M v 2 = v1 M Z 1 + v 2 N z 2

,

c ' (1 ? a ) v1c ' av 2c ' a
K=

( v1c a ) ? ( v2c a ) k=
, 故 :
c ' (1 ? a )

; 因 為

c' = f ± ? c

, 所 以

v1v1 ? v2 v 2 ? c ( v ?1) ? f ±v( v ?1) ? a v (1 ? a )

(1)
a 1, f ± ≈ 1

當電解質溶液濃度很小時,即

,于是:

v1v1 ? v2 v 2 ? c( v ?1) K= (1 ? a )
3

(2)

2 4π NC ? Z i ? Z j E ? ? ? ? Q (b) (1 ? a ) = 1000 ? DkT ? ? ? 由卜耶隆離子締合理論可:

(3)

由(2)和(3)可得:

v1v1 ? v2 v 2 ? c ( K

v ?1)

2 4π NC ? Z i ? Z j E ? ? ? ? Q (b ) = 1000 ? DkT ? ? ?

3

(4)

(1 ? a ) = 4π NC
由(1)和(4)得到: 從 而 通 過
a 1000

f

v( v ?1) ±

? Zi ? Z j E 2 ? ? ? Q (b ) ?? ? DkT ? ? ? f±

3

(5) 所 以

(5)







,

αυφδβ?χξωετψυικλ??ν ? ? 1 = ? Z M Z X ? Z M Z X I 0.5 / ( A1I 0.5 ) ? A2 (
ln γ ± = ∫ (φ ? 1)d ln m + φ ? 1
0 m

m )d m+D

33 m 1 m m d? ?5 m 6 m (ln γ ± ) s = ? A1 ? ( )d ( )d ?1 + ( ) d + 2 ? ( ) d +3 + ( ) ? 80 D 3 D m+D ? ? 6 D 11 D (ln γ ± ) R = 0.01hmφ ? ln [1 ? 0.018m(h ? υ )] ln γ ± = (ln γ ± ) s + (ln γ ± ) R + (ln γ ± ) L

? I 0.5 ? 2 33 m 1 m m d? ?5 m 6 m ln γ ± = ? Z M Z X A1 ? + ln(1 + bI 0.5 ) ? ? A2 ? ( ) d ( ) d ?1 + ( ) d + 2 ? ( ) d + 3 + ( ) ?+ 0.5 b 80 D 3 D m+ D ? ? 6 D 11 D ?1 + bI ?
這樣,對于締合式電解質溶液,用化學方法或電化學方法(電導法或電動勢法)測 得電解質溶液的離解度 a 后,即可求得締合式電解質溶液的活度系數 γ ± 。

-5-

2、二元電解質水溶液離子平均活度系數 γ ± 的半經驗方程 、
在 Pitzer(1980)模型的基礎上,對電解質水溶液滲透系數的計算式作了經驗 處理,基本保持了 Pitzer 簡化方程的形式,又保證有較高的計算準確度,所提出 的方程為單參數方程,由它關聯二元電解質水溶液在 298.15K 下的滲透系數,誤 差不大于文獻上發表的類似方程。 根據推算出來的二元電解質水溶液離子滲透系數 φ 的半經驗方程:

? ? 1 = ? Z M Z X A1 I 0.5 / (1 + bI 0.5 ) ? A2 (

m )d m+D

(1)

式中,b=1.2,利用(1)對 41 種二元電解質水溶液在 298.15K 的滲透系數的實 驗值進行了關聯,得到方程參數 A1 , A2 ,d 的值,所得數值可列成表格,記為表 1.。 然后根據熱力學原理,二元電解質水溶液離子平均活度系數 Gibbs-Duhem 關系式,由式(1)推算得到:

γ± ,可通過

ln γ ± = ∫ (φ ? 1)d ln m + φ ? 1
0
(2) 將(1)式代入(2)式積分,對(1)式右端第一項的積分,實際上是長程靜 電作用對離子平均活度系數的貢獻,即

m

(ln γ ± ) L :

(ln γ ± ) L = ? Z M Z X A1 I

0.5

? I 0.5 ? 2 + ln(1 + bI 0.5 ) ? ? 0.5 b ?1 + bI ?

(3)

對(3)式右端第二項作泰勒展開后取其四項積分,于是得到(4)式,此積 分結果是近程范德華作用對離子平均活度系數的貢獻,即:

33 m 1 m m d? ?5 m 6 m (ln γ ± ) s = ? A2 ? ( ) d ( ) d ?1 + ( ) d + 2 ? ( ) d +3 + ( ) ? 80 D 3 D m + D ? (4) ? 6 D 11 D

事實證明,離子的平均活度系數若認為僅是長程靜電作用項

(ln γ ± ) L

與范

± s 的和,其與實驗數據仍有較大偏差,原因在于前述溶液模 德華作用項 型未考慮溶劑化作用的影響。 根據 Stokes-Robinson 的離子水化理論,溶劑化作用可簡單地用下式表示:

(ln γ )

-6-

(ln γ ± ) R = 0.01hmφ ? ln [1 ? 0.018m(h ? υ )]

(5)

式中 h 為電解質的水化數。在中等濃度下 h 可以認為保持不變,只是在高度濃度 時, 隨濃度才有較大的變化。 h 對實驗數據的似合表明, 在未考慮溶劑化作用時, 濃度稍高,就有顯著的偏差存在;但考慮溶劑化作用后,在原實驗數據的整體濃 度范圍內部都較好地與文獻數據吻合, (5) 式 中 為溶液的滲透系數可有式 (1) 計算得到。 于是,可以提出二元電解質水溶液離子平均活度系數的如下計模型,認為離子平

φ

均活度系數由長程靜電作用項 劑化作用項構成,即:

(ln γ ± ) L 、近程范德華作用項 (ln γ ± ) s 及溶

(6) 根據(3)(4)式,于是得出計算二元電解質水溶液離子平均活度系數的如下半 、 經驗式:

ln γ ± = (ln γ ± ) s + (ln γ ± ) R + (ln γ ± ) L

? I0.5 2 ? ?5 m 6 m 33 m 1m m d? lnγ± =? ZMZX A ? 0.5 + ln(1+bI0.5)??A ? ( )d ( )d?1 + ( )d+2 ? ( )d+3 +( )? 1 2 80 D 3D m+D ? ?1+bI b ? ?6 D 11 D +0.018hm ?ln[1?0.018mh?υ)] ( φ
(7)

綜上所述,以上所提出的關聯二元電解質水溶液滲透系數 的方程式,具 有很高的計算準確度, 根據熱力學一致原則由滲透系數方程導出離子的平均活度 系數也是可靠的,所提出的包括溶劑化作用,近程作用,長程作用在內的計算式 對 1:1 型的電解質水溶液具有足夠高的準確。 符號說明: γ ± ——離子平均活度系數

φ

ν ——1mol 電解質中正、負離子的摩爾數之和
I——離子強度 b——常數,b=1.2 A1 A2 、d——方程參數 h——電解質水化數,方程參數 m——電解質的摩爾濃度,mol/1000g 水 D——常數,D=1000/8

3、用微擾理論狀態方程計算電解質水溶液的活度系數 、
近年來,電解質溶液理論的研究日益活躍,因為理論模型能反映微觀粒子參
-7-

數與溶液結構和性質間的關系,參數物理意義明確,預測功能強。電解質溶液的 原始模型中,忽略了離子-溶劑和溶劑-溶劑相互作用,而只考慮在溶劑平均場中 離子之間的相互作用。這類型不能反映溶液的本質和溶質-溶劑間的真實相互作 用,因此很難推廣到混合溶濟電解質溶液,用微擾理論研究電解質溶液的狀態方 程已經取得很大進展。硬球離子流體和離子-偶極模型液體的微擾理論處理結果 已經被成功地用于構筑實際電解質溶液的狀態方程。 理論上,離子的硬球直徑應該應該與水化作用無關,但因對于強烈的水化作 用目前還沒有比較好的統計加深處理能力, 因此需要靠調節分子參數來彌補因忽 略水化作用而帶來的誤差?紤]到陰離子水化作用較弱,因此其硬球直徑可以用 Pauling 直徑近似,但對于高價體積小的陽離子,其水化作用比較強。 應用平均球近似法處理離子間靜電作用, 用微擾理論處理離子和溶劑分子間的其 他相互作用,建立了電解質溶液的狀態方程。其中采用陰離子 Pauling 直徑近似 離子的硬球直徑表達為離子強度的函數, 并取電解質溶液的介電常數計算離子間 的靜電作用能,該方程可用手中等濃度的電解質溶液活度系數的計算,而且比較 好的精確度。

4、多元合金熔體組活度系數計算方法的改進 、
液態合金的熱力學參量是諸多領域(如冶金、材料、鑄造和焊接等)進行新 工藝開發和工業過程優化及改進理論探討的基本數據, 因實際體系多為非理想體 系,幫在熱力學參量 的計算中必須考慮用活度代替濃度,以準確分析 體系的的 熱力學行為。因此 ,在熱力學性質的 研究中,過量性質、活度 或活度系數便 成為人們研究的重要課題之一。 早期活度系數主要是通過 實驗沒得,如化學平衡法、固體電解質法、飛行 質譜法、 蒸汽壓法、 飽和溶解度法等。 然而, 由于合金熔體體系的數目極為龐大, 完全依靠實驗去真實空白是不可能的。同時,對于鈦合金、鎳基高溫合金等具有 較高活性的高溫合金熔體,采用實驗手段得到穴位的液態熱物性非常困難 ,且 需要高昂實驗費用,因此,適宜的辦法是在有限實驗的基礎上通過 建立理論模 型進行預測。 合金熔體熱力學的各種模型,有從最初的正規溶液理論、亞正規溶液理論, 到后來發展起來上的,在估算 多元合金熔體熱力學性質方面已經取得了一些進 展,表現出獨特的優越性,然而,傳統的 MIVM 參數需要通過 實驗測定才能, 而對于很多高溫合金這些模型參數根本無法通過實驗獲得。 基于 Miedema 模型 Tanaka 關系,蔣光銳、劉源等提出了計算分子相互作用體積 模型(MIVM)參數的新方法,該方法公需知道元素的某些物理性質而無須熔體 的實驗數據,簡化了計算多元合金熔體活度系數的步驟,分別計算了 Tui-6Al-4V 和 Ti-5Al-2.5Sn 在不同溫度下組元活度系數的變化,計算了多種銅基合金以及 Zn-Sn-Pb-Cd-Bi 合金的活度或活度系數與配比的關系,并與 Wilson 模型進行了 比較,計算值與實驗值較好吻合

結束語
-8-

活度是人們認識溶液的一個轉折點,自從有了活度的概念,人們便真正認識 到溶液 中起作用的不是嘗試而是“有效濃度”——活度。對于活度的計算人們 的認識 歷程 是從離子 之間的物理作用開始,然后又考慮到化學作用的影響 , 以及溶劑對離子的影響而提出的理論模型是,如 Debye-Huckel 理論,離子水化 理論、離子締合理論、Pitzer 理論和局部組成模型。隨著統計力學的發展以及完 善,把統計力學的思想應用到活度的計算的模型上,對各個 影響活度的因素進 行分離以及擬合,如積分方程理論、微擾理論和近代臨界理論。這樣活度的計算 便從純粹的理論到半經驗半理論的發展。 根據近年來人們的研究方向也逐步的體現出理論與試驗的結合 是未來人們 活度的發展方向。同時,無論是理論模型的建立還是半經驗半理論模型的建立都 要求研究者有較強的直覺和思維方法以及較深的數學功底, 通過直覺說是經驗對 研究的對象的模型有大概的框架,但必須通過理論體系作指導,通過邏輯演繹和 數學方法對其進行推理,在通過試驗進行驗證,得到想要的研究答案。 對于活度應用于冶金過程,使得冶金反應能定量地進行熱力學計算和分析, 在闡明多種反應能否選擇地進行,在控制調整產物能否達到最大產率,在控制冶 煉操作如何在最優化條件下進行等等方面,已經起了并將繼續起到應有的作用。 冶金溶體(包括固溶體及水溶液)中組分活度的測定,利用活度探索熔體結構,以 及從設想的結構預測組分的活度及其他熱力學性質等, 將仍是今后較長期的較重 要的研究課題,而這些研究一旦從理論進入實驗驗證過程,那將對冶金過程起著 重要的作用,有利于冶金的發展。

參考文獻: 參考文獻:
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